一回は使えたなら楽天側に塞がれたんじゃない

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「このQRコードはもう有効ではありません」というメッセージが表示される

QRコード自体が使えないケースです。

QRコードが読み取れなかったり認識されない問題ではなく、スキャンはできるけど、その後にコードが有効ではない旨の表示が出ることがあります。
この場合、すでに一度使われたQRコードである可能性が高いです。セキュリティーの関係上、現在ほぼ全てのeSIMプロファイルインストール用のQRコードは一度しか使用できないように作られています。
QRコードに含まれているURLにアクセスし、そこから一度でもeSIMをダウンロードした、あるいはしようとした場合、そのQRコードは以降使えなくなります。